一、引言（Introduction）

納濾（nanofiltration，NF）是20世紀(jì)70年代后期開(kāi)發(fā)出的一種新型膜分離工藝，孔徑介于超濾和反滲透之間，膜表面帶有電荷，因而分離過(guò)程同時(shí)具有篩分效應(yīng)和Donnan電荷效應(yīng)，可以在較低的操作壓力下有效截留相對(duì)分子量為200~1000的物質(zhì)和溶解性無(wú)機(jī)鹽（Aouni et al，2009； Lau et al，2015）。

目前納濾膜的應(yīng)用范圍非常廣泛，涉及生產(chǎn)和生活用水的軟化與凈化（Mosqueda Jimenez and Huck，2009）、地表水有機(jī)物和色度的去除（Song et al，2004）、反滲透海水淡化技術(shù)預(yù)處理（Song et al，2013）、濃縮食品以及與分離藥品中的有用物質(zhì)（宋力航等，2009）、工業(yè)廢水及生活污水的處理與再生利用（Boricha and Murthy，2009； Korzenowski et al， 2011；Mo et al，2010；Qin et al，2007）、地下水處理（Gwon et al，2003）等多個(gè)領(lǐng)域。

隨著水資源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)重，亟需開(kāi)發(fā)再生水利用技術(shù)，納濾膜技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢水再生利用的有效途徑（Aouni et al，2009）。在廢水處理中，納濾一般作為深度處理工藝，可以有效截留二級(jí)生化出水中殘余的有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽，保證廢水的出水水質(zhì)，并能回用處理水或回收有用物質(zhì)，受到了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注。目前研究較多的有城市污水處理、紡織廢水處理、造紙廢水處理、制藥廢水處理（Chon et al， 2011；Ellouze et al，2012；Gonder et al，2011；Wei et al，2010）等。本文作者研究了納濾膜技術(shù)深度處理抗生素制藥廢水，取得了較好的效果，納濾出水可用于工業(yè)回用（Wang et al，2014a；2014b； 2015a）。

盡管納濾膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是膜污染問(wèn)題一直是限制其推廣應(yīng)用的主要因素之一。膜污染的存在會(huì)導(dǎo)致膜通量降低、產(chǎn)水水質(zhì)惡化、運(yùn)行和維護(hù)成本增加、膜的使用壽命縮短等一系列的問(wèn)題。納濾膜污染及其控制是本領(lǐng)域的熱點(diǎn)主題之一。因此，本文對(duì)納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染特征及影響因素、膜污染的分析研究方法、膜污染控制等方面進(jìn)行了綜述，并對(duì)今后研究工作進(jìn)行了展望，以期為納濾膜技術(shù)在廢水深度處理的膜污染調(diào)控提供參考。

二、納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染研究現(xiàn)狀（Fouling of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater） 2。

1、納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染特征

在納濾膜技術(shù)深度處理廢水過(guò)程中，膜污染主要是進(jìn)水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)黏附在膜表面和孔徑上，導(dǎo)致膜通量降低、能耗增加和膜更換周期縮短，其類型一般有無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染3種（Al Amoudi，2010）。無(wú)機(jī)污染主要是廢水中的無(wú)機(jī)離子在膜表面發(fā)生結(jié)垢，以CaCO3和CaSO4等鹽垢常見(jiàn)；有機(jī)污染指廢水中的有機(jī)物與納濾膜相互作用（物理、化學(xué)或者機(jī)械作用）使污染物在膜表面和膜孔內(nèi)吸附、堵塞；生物污染指廢水中殘留的微生物在膜表面吸附和生長(zhǎng)（Vrouwenvelder et al，2010；姜寶鑫和楊慶峰，2010； 宋躍飛等，2010）。納濾膜污染的過(guò)程比較復(fù)雜，無(wú)機(jī)鹽污染物可以在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)膜造成污染，而有機(jī)物和微生物污染往往需要較長(zhǎng)時(shí)間的累積效應(yīng)。

當(dāng)納濾膜技術(shù)深度處理城市污水和工業(yè)廢水的二級(jí)生化出水時(shí)，出水有機(jī)物（Effluent Organic Matter，EfOM）是造成納濾膜有機(jī)污染的主要物質(zhì)。Chon等指出，納濾膜污染主要由二級(jí)生化出水中的有機(jī)物造成，其中多糖類物質(zhì)是NF膜污染的主要物質(zhì)。王健行等對(duì)納濾膜深度處理抗生素制藥廢水研究發(fā)現(xiàn)，膜污染類型主要為有機(jī)污染，其中可溶性微生物代謝物（SMP）和芳香類蛋白質(zhì)Ⅱ類物質(zhì)是產(chǎn)生膜有機(jī)污染的主要物質(zhì)（Wang et al，2015b；王健行，2014）。雖然多種研究表明EfOM主要包括腐殖酸、蛋白質(zhì)和碳水化合物3大類物質(zhì)（李亞娟和楊慶峰，2009；朱洪濤等，2009），但對(duì)各有機(jī)污染物含量的研究較為缺乏。因此，明確二級(jí)生化出水中有機(jī)物的種類、濃度及其分布特征，有利于深入研究納濾膜技術(shù)深度處理過(guò)程中膜有機(jī)污染的特征及形成機(jī)理。

除無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染及生物污染外，二級(jí)生化出水中的無(wú)機(jī)離子與有機(jī)物之間還存在相互作用，但它們對(duì)納濾膜污染的影響還有待深入研究。例如Ca2+可與帶羧基的大分子有機(jī)物發(fā)生架橋作用，改變大分子有機(jī)物的形態(tài)，進(jìn)而影響膜污染的形成（Mo et al，2011）；Law等研究證明無(wú)機(jī)離子的存在可影響有機(jī)污染，例如Ca2+、Mg2+能中和腐殖酸所帶的負(fù)電荷，使靜電斥力降低，導(dǎo)致有機(jī)污染層更為緊密。由于納濾膜是一種帶電荷的有機(jī)膜，膜表面、進(jìn)水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽之間存在復(fù)雜的相互作用，使得納濾膜的污染較其他壓力驅(qū)動(dòng)膜更為復(fù)雜。

2、納濾膜技術(shù)深度處理廢水的膜污染影響因素

（1）進(jìn)水水質(zhì)

納濾膜的污染類型與廢水水質(zhì)組成密切相關(guān)，在不同廢水的二級(jí)生化處理出水中，主要污染物質(zhì)是殘留有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽類，但是其濃度和種類有較大差異。城市污水二級(jí)生化出水的有機(jī)物的濃度較低，TOC為5~20mg·L-1；工業(yè)廢水二級(jí)生化出水的有機(jī)物濃度較高，TOC從幾十到上百mg·L-1不等。所含無(wú)機(jī)鹽濃度和種類也存在較大差異，在二級(jí)生化出水中，Ca2+、Na+、K+、Mg2+是普遍存在的金屬離子，另有一些廢水還含有SiO2及Fe2+、Fe3+、Cl-、SO42-、PO43-等陰陽(yáng)離子（Chon et al，2013；Gozalvez Zafrilla et al，2008； Wei et al，2010），這些物質(zhì)的存在是膜污染產(chǎn)生的主要因素。

進(jìn)水水質(zhì)不同，不僅造成膜污染的特征有較大差異，而且對(duì)膜污染的形成過(guò)程也有影響。Xu等（2006）采用納濾膜處理城市污水二級(jí)出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生膜污染的主要物質(zhì)是多糖、有機(jī)磺酸、膠體Si以及Si、Cu、Fe、Zn和Ca.Li等（2016）采用納濾膜處理北京昌平區(qū)某城市污水處理廠氧化溝出水時(shí)得出，大分子蛋白質(zhì)是膜污染的主要物質(zhì)，無(wú)機(jī)鹽對(duì)膜污染的影響較小。Chon等采用MBR\|NF工藝處理韓國(guó)光州污水處理廠的城市污水時(shí)指出，納濾膜污染主要由二級(jí)生化出水中的有機(jī)物造成，其中多糖類物質(zhì)是膜污染的主要物質(zhì)。Azais等研究了納濾膜深度處理法國(guó)南部市政污水的膜污染狀況，指出膜通量的下降主要由有機(jī)物引起的膜污染造成的，其中多糖類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)是造成有機(jī)污染的主要物質(zhì)。水質(zhì)特征的不同是造成納濾膜污染差異的主要原因之一。

進(jìn)水成分的不同對(duì)膜污染的形成過(guò)程也有影響。羅敏等對(duì)淋浴污水的膜污染分析及清洗方案研究發(fā)現(xiàn)，在膜污染產(chǎn)生過(guò)程中，膠體粒子和有機(jī)污染物在膜上沉積和吸附，形成膜表面的一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的，沉積于膠體垢之上（羅敏等，1998）?？傊{濾進(jìn)水中有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的成分和含量會(huì)對(duì)膜污染的形成及類型產(chǎn)生影響，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該方面的研究尚無(wú)統(tǒng)一結(jié)論。

（2）納濾膜類型及操作參數(shù)

相同條件下，不同納濾膜所產(chǎn)生的膜污染有所不同，這與納濾膜的理化特性（如材質(zhì)、孔徑、表面性質(zhì)、粗糙度等）密切相關(guān)。Nghiem等認(rèn)為，由于受吸附和膜孔堵塞的影響，孔徑大的納濾膜比孔徑小的納濾膜更容易發(fā)生膜污染。Nghiem等在研究腐殖酸對(duì)納濾膜的污染時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，膜污染和納濾膜的性質(zhì)有關(guān)，相同條件下，TFC\SR2 膜的膜污染主要是膜孔堵塞造成的，而NF\270和NF\90則是濃差化起主要作用（Nghiem et al，2008）。Xu等的研究結(jié)果表明，納濾膜表面的粗糙度不同，會(huì)影響污染物質(zhì)在膜表面的沉積特征（Xu et al，2006）。Wang等在用不同納濾膜深度處理抗生素制藥廢水二級(jí)生化出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，DK膜的污染比NF90膜的污染嚴(yán)重，這也是由于不同納濾膜的性質(zhì)不同造成的。

影響膜污染的主要操作參數(shù)有操作壓力、錯(cuò)流速率、濃縮比等。Wang等（2007）采用納濾膜處理電鍍廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)操作壓力為1.4和1.8 MPa時(shí)，初始階段膜通量迅速衰減，但是當(dāng)操作壓力低于1.4 MPa時(shí)，膜通量能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，這說(shuō)明操作壓力較高時(shí)會(huì)加劇膜污染，因此推薦實(shí)際運(yùn)行中選擇中低壓（小于1.4 MPa）進(jìn)行操作。Chen等利用納濾處理紡織廢水時(shí)得出，高壓和高濃縮比會(huì)加劇膜污染，并使清洗效率降低（Chen et al，2015）。此外，增加錯(cuò)流速率可以加強(qiáng)對(duì)膜表面的沖刷作用，從而減膜輕污染（Pulido et al，2015）。